ECMS 8. Thermodynamics
Last Edit: 11/25/24
The finger of time #
- 在上一章中讨论了Solide Crystalline Nacl的形成，我们知道它在室温和压力下是稳定的
- 同理当我们看到手机从人手上掉下来并不会感到惊讶
- 通过The Second Law Of Thermodynamics，我们可以意识到时间的流逝
The Second Law of Thermodynamics 热力学第二定律 #
- The entropy of the Universe increases during any spontaneous process
Spontaneous 自发的 #
- Spontaneous, here, means that the process proceeds on its own, without the need for an input of energy 代表了该过程自行进行，不需要能量输入
- 例如在空气中点燃一张纸，他将会燃烧，我面对如此现象并不会感到惊讶
Entropy 熵 #
- 前面反复的介绍的Second Law的重要性，而Entropy的存在将定义如何使用它
- 熵是一个衡量系统混乱程度的物理量，系统的熵越高，系统的无序程度就越高 $$\Delta S = \frac{q_{REV}}{T}$$
- S is the entropy 熵
- \(q_{rev}\) is the heat transferred 传递的热量
- T is the thermodynamic temperature 热力学温度，单位为Kelvin
The Thermodynamic Alphabet 热力学字母表 #
Reversibility 可逆性 #
- 对于rev的下标，这代表了Heat is transferred reversibly
- 但实际上Reversibility仅存在于Concept中，因为真实的物理过程总会有一些不可逆的因素，如摩擦，热损失等
System Surroundings and the Universe #
- 周围的一切都被叫做Surroundings
- 而System和Surrounding一起构成了Universe
- 带回到The Second law of thermodynamic中，有 $$\Delta S_{universe} = \Delta S_{system} + \Delta S_{surroundings} > 0$$
- 所以唯一的判断Spontaneous的要求即为当Entropy change for universe must be positive
The First Law of Thermodynamics 热力学第一定律 #
- 在一个孤立系统中，能量既不能被创造也不能被消灭，能量只能从一种形式转换为另一种形式，或者从一个物体传递到另一个物体 $$ΔU=q+w$$
Internal Energy 内能 #
- Internal Energy是一个System的总能量，包括所有可能的能量形式，如动能、势能、化学能等
- 在听到内能的时候，可能会联想到Fuel, battery or a Quantity of Nuclear Fuel，但他们都不是完全的
- 对于一个System其中存在着无数种能影响内能的能量形式，这也使得研究System的Internal Energy的Absolute Value变得难以测定以至于不具有实际意义
- 所以所研究的Internal Energy更多的是一种Change of Energy
- 而Change，是建立在所谓的控制变量法
Potential Energy - Water Bottle #
- 考虑上面的水平，要计算它的Internal Energy，我们会本能的选择一个Obvious Reference Surface从而计算瓶子相对于该平面的Potential Energy
- 同时，我们不需要考虑其动能或者是燃烧瓶子所释放的能量
- 这强调了在特定问题中选择关注特定类型能量的重要性
- Similarly, in thermodynamics we’ll need to define a logical reference point to measure changes in energy
Logical Reference Point - The Standard State #
- 在热力学和化学中，需要一个清晰、一致的基准来测量能量变化。比如，当讨论燃烧汽油（主要成分为辛烷）所需的能量时，我们需要一个基准状态作为起点
- 这段话在讨论热力学和化学中如何选择一个参考点，称为“Standard State”，来测量和比较化学反应和能量变化
- 标准状态是在特定条件下（通常是25°C和105帕斯卡压力），一种纯元素的最稳定形式
State Functions and Path Functions 状态和路径函数 #
- 再次考虑前面水瓶的例子 $$Water Bottle_{on table} → Water Bottle_{on high shelf}$$
State Function 状态函数 #
- It does not depend on how we got to the final state, all that matters is what that state is
- 它不取决于我们如何达到最终状态，重要的是那个状态是什么
- 另一个例子为Temperature，你不需要查阅过去的温度来计算现在的，只需要测量当前温度便可以， 这就是一种State Function
- 庆幸的是Internal Energy只能是一种State Function，这意味着内能的变化仅取决于系统的初始状态和最终状态。无论系统是通过何种过程从初始状态转变到最终状态，内能的变化总量是固定的
Path Function 路径函数 #
- 如果问题变成了，把水瓶从桌子上移到高架子上有多困难
- 做的工作取决 how you got there - it depends on the path
Closed Versus Isolated Systems 封闭系统与孤立系统 #
- 我们可以研究Boundaries开放且物质穿过它们的系统，但这不是我们现在需要考虑的
- 我们需要考虑systems where matter is not allowed to pass the boundaries的系统
Isolated System 隔离式系统 #
- No heat is exchanged with the surroundings $$ΔU=q+w,q=w=0\RightarrowΔU=0$$
Closed system 封闭系统 #
- Heat may pass the boundaries $$ΔU=q+w$$ - q is the heat transferring into the system
- w is the work done on the system
- Sign convention在这里很重要，heat in and work on are positive
Enthalpy 焓 #
- 焓（Enthalpy），符号为H，是热力学中的一个重要概念，用于描述系统在一定压力下的总热含量
- 焓是一个状态函数，它与系统的内能、压力和体积关系密切。焓的定义是 $$H=U+PV$$
- 其中U是内能，P是压力，V是体积
Enthalpy in Solid 固体中的焓 #
- 在固态物理过程中，物质的体积变化通常非常小，因此PV工作相对于内能U的变化可以忽略不计
- 所以在在固态物理领域，人们可能会将“Enthalpy”或“Enthalpy Change”与“Energy”或“Energy Change”这些术语互换使用
The Gibbs Energy 吉布斯自由能 #
$$G=H−TS$$
- G：吉布斯能量
- H：焓（系统的总能量，包括内能和体积功）
- T：温度（开尔文，K）
- S：熵（系统的无序程度）
- 这个定义说明吉布斯自由能考虑了系统的能量状态（Enthalpy）和无序度（Entropy）
Spontaneity for a system 系统的自发性 #
- 如果\(\Delta G < 0\)：过程是自发的（有利于发生）。
- 如果\(\Delta G = 0\)：系统达到平衡。
- 如果\(\Delta G > 0\)：过程是非自发的（需要外界能量输入）
- 自发过程的基本条件是整个宇宙的熵（包括系统和环境的熵）总和需要增加，这是在前面的The Second Law of Thermodynamics中定义的 $$\Delta S_{\text{system}} + \Delta S_{\text{surroundings}} > 0$$
- 在恒温下，周围环境的熵变是进入周围环境的热量除以温度 $$\Delta S_{\text{Surroundings}} = \frac{q_{\text{Surroundings}}}{T}$$
- 离开系统的任何热量都与周围环境吸收的热量相同，或者相反，因此有 $$\Delta S_{\text{Surrounding}} = \frac{-q_{\text{System}}}{T}$$
- 于是就可以推出Spontaneous的同时由Entropy和Enthalpy定义的公式变为 $$\Delta H_{\text{system}}-T \Delta S_{\text{system}} < 0$$
Phase Transformations #
- 图中为对不同阶段的水加热后的变化
- 固态（冰）升温：在冰的温度低于 0°C 时，输入热量会使冰的温度上升。
- 熔化（0°C 平台）：温度停止上升，因为输入的热量用于冰的相变（熔化），这个热量叫做熔化焓（enthalpy of fusion）。
- 液态（水）升温：冰完全融化后，输入热量使液态水的温度上升，此时温度上升速率（曲线的斜率）与冰时不同。
- 汽化（100°C 平台）：在 100°C 时，热量再次用于相变（汽化），这一阶段输入的热量叫做汽化焓（enthalpy of vaporization）。
- 气态（蒸汽）升温：水完全汽化后，输入热量让蒸汽升温
- 在图中的斜率定义为 $$\text{Slope} = \frac{\Delta T}{q} , \left[ = \frac{K}{\frac{J}{\text{mol}}} \right] $$ $$q = \frac{1}{\text{Slope}} \Delta T$$
- \(\frac{1}{\text{Slope}}\)其还有一个名字叫做Molar Heat Capacity \(C_P\)，也就是Specific Heat Capacity比热容
Molar Hear Capacity 摩尔热容 #
$$q = \frac{1}{\text{Slope}} \Delta T = n C_P \Delta T$$
- q：热量
- n：物质的摩尔数
- \(C_P\)：摩尔热容
- \(\Delta T\)：温度变化
Specific Heat Capacity 比热容 #
$$q=mcΔT$$
- m：物质质量
- c：比热容