MCMS 6. Plastics
Last Edit: 11/10/24
Polymer 聚合物 #
- 前缀“poly-”意指“很多”，暗示了这些聚合物分子结构中有许多重复的部分。
- 而“mer”指的是“重复单元”或“基元”，这是一种分子的基本单元
Basic Structure #
- 与Crystal Structure不同，他们的基本结构是Cubics。并且其会在三维空间（即沿着三个方向）重复排列，形成一个规则的晶体结构
- Polymer的结构则不同，它的基元通常只在One Dimnesion上重复，这种重复形成了一条长链
- 可以看到Polymer的内部结构为长线，而线其实是由很小的分子所组成的
Polyethylene and Polymer #
Polymer #
- 聚合物是一个广义术语，指的是由许多重复单元（基元）组成的长链分子。
- 聚合物的基元可以是各种各样的分子结构，不限于某一种类型。
Polyethylene #
- 聚乙烯是一种具体的聚合物，由重复的乙烯单元（C₂H₄）构成。乙烯单元经过聚合反应形成长链，从而产生聚乙烯。
- 它是最常见的合成聚合物之一，但只是聚合物的一种类型。
- 放大上图可以发现
- Polyethylene由String结构组成，而String则由分子组成
- 分子内部，如上图的Polyethylene则是由Hydrogen和Carbon Atoms组成，而Atom之间的作用力则为Intramolecular Bonds（作用在分子内部的相互作用力）
Polymer’s Deformation #
- 在观察超市购买了重物，并将它们放入一个塑料袋中后，可能会发现袋子的把手开始拉伸，甚至感到不适，因为它开始压入手中。随着重量的增加，把手继续拉伸，但在某个点，它似乎停止了延展。有时你甚至能在被拉伸的地方看到颜色的轻微变化
- 这一现象也可以通过String Model解释
Initial Stage #
- 拉伸初期，由于Polymer内部结构仍是Randomly Oriented的Polymer chains没有按照拉伸的方向对齐
- 于是就可以像拉开松散的线一般将他们分开
Bonds #
Primary Bond #
- Primary bond是 intramolecular bond，存在于一个分子内部的原子之间，例如Covelent Bond或Ionic Bond
- 这种键非常强，是构成Polymer Chians的基本骨架。
Secondary Bond #
- Secondary bond 是 intermolecular bond，即分子之间的作用力，比如范德华力或氢键
- 这种键相对较弱，存在于不同分子链之间，允许它们在一定条件下滑动或重新排列
Plastic Deformation Stage #
- 随着拉伸的继续，Polymer chains开始发生滑动
- 滑动可以类比为面条互相滑动的情形
- 这就是分子间的“Friction”——在Polymer中我们称之为“Intermolecular Force”，也叫“secondary bond” （次级键）
Alignment Stage #
- 在Polymer Chain到位了之后，Secondary Bond（Inter Molecular Bond）的作用逐渐减小，变为了Primary Bond（Intra Molecular Bond）
- 所以Polymer的Plastic Deformation所需要的Stress反而会上升
Yield Strength #
- 由于对于Polymer来说在发生了Plastic Deformation后其Polymer Chain将会变为Secondary Bond受力，其Stress反而上升了，所以将Curve在Plastic Deformation时候的峰值作为Yield Strength是合理的
The change of mer Units #
- 已知Polymer由Polymer Chain组成，而Polymer Chain则是由很多Molecular (Mer)组成的
- 所以改变Molecular的元素便直接改变了Polymer
Polypropylene 聚丙烯 #
- 聚丙烯 (PP) 是一种非常常见且有用的聚合物。星巴克® 的那些漂亮的可重复使用杯子就是用 PP 制成的
- 在塑料瓶的底下可以看到其Recycling Code 为5
- 通常来说Polypropylene会比Polythylene更加坚固，其来自于额外的\(CH_3\)
Polyvinylchloride (PVC) #
- 出于某些原因，PVC的名字里就出现了Cl，所以其分子当然也包含Cl
- 而对于PVC中的V来说，其代表了Vinyl，是这种结构
Periodic Table 元素周期表 #
- 对于周期表来说，其具有以下特性
- 周期（横向）趋势：当从左到右观察周期表时，原子半径逐渐减小，电子更接近原子核，因此核对外层电子的吸引力增强，Electronegativity增大
- 族（纵向）趋势：从周期表的顶端向底部移动时，原子半径增大，外层电子距离原子核更远，核对电子的吸引力减弱，因此Electronegativity减小
Electronegativity 电负性 #
- 反应了Atom吸引电子的强弱程度
Bonding 分子键 #
Covalent Bond 共价键 #
- 十分熟悉的一种Bonding Type
- 一个Molecule中的两个Atom共享Electron
Nonpolar Covalent Bond 非极性共价键 #
- 当两个原子的Electronegativity几乎相等的时候，形成Nonpolar Covalent Bond
- 其特性为Electorn将均匀的分布于Atom之间
Polar Covalent Bond 极性共价键 #
- 两个Atom的Electronegativity具有明显差异的时候
- 其仍然是Covalent Bond，但是Sharing的Atom会明显的偏向于其中一个Electronegative更大的Atom
- 可以发现Cl带有了部分的负电荷（Electron），所以其是具有更高Electronegativity的那个
- 并且Electrons在Covalent Bond中将会偏向于Cl
Ionic Bond 离子键 #
- 两个原子间的Electronegativity差极大时，一个Atom将会抢走另外一个的Electron形成Ionic Bond
Polytetrafluoroethylene 聚四氟乙烯 #
- 一种非反应性的Polymer
- 每一个Carbon Atom上都结合了大量的Floride，它们很大可以防止PTFE内部不被波坏
- 虽然Floride的electronegativity很高，但由于其Molecule中的对称性结构，所以形成了一个NonPolar Covalent Bond
Hydrophobic 疏水性 #
- PTFE的特殊点在于其为一种Hydrophobic Polymer，具体来说Liquid无法通过其缝隙进入材料，而Gas却可以自由的通过
- 这就是户外服装在雨中保持干爽的愿意，一般称其为“Breathing"
Polymethylmethacrylate 聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA #
- 一种透明的Polymer
- 每个合并单元上的大侧基团（通常称为 “笨重 “侧基）会阻止分子相互靠近组织。
- 这就确保了聚合物是完全无组织的，或者说是无定形的。
- 当聚合物结晶时，其折射率与无定形时不同。 如果聚合物中既有无定形的部分，也有结晶的部分（即所谓的半结晶），那么穿过聚合物的光线就不会沿着直接的路径传播，聚合物就会呈现半透明或不透明的状态。 因此，PMMA 之所以是透明的，部分原因是合并单元确保其保持 100% 透明
Length of Polymer Chain #
- 前面提到过Polymer Chain是很长的，但却没有给出一个量化的办法
- 在合成Polymer的时候，控制其分子长度是很困难的
- 但可以得到一个其长度的分布图
- 假定一个理想的Polymer Sample，其Polymer Chain的存在需要通过一种分布来描述
- 描述这个分布的方式并不是通过长度而是重量
- 具体来说，假设有如下盒子，其里面包含了绳子
- 木盒子，里面有一段绳子。 你不能打开盒子，你需要确定盒子里绳子的长度。 给你一个空盒子的质量、一根一米长的绳子和一个天平。 你可以用质量来确定盒子里绳子的长度
- 发现可以通过绳子单位长度的质量计算盒子里绳子的长度
Number Average Molecular Weight 数均分子量 #
$$\overline{M}{\text{number}} = \frac{\sum{n=1}^{i} M_n x_n}{\sum x_n}$$
- 所有分子的分子量加总后除以分子总数得到的平均分子量
- \(M_{number}\)：数均分子量
- \(M_n\)：第n类分子的分子量
- \(x_n\)：第n类分子的数量比例（即该类别分子数占总分子数的比例）
Analogy Candy Box #
Weight Average Molecular Weight 重均分子量 #
$$\overline{M}{\text{weight}} = \sum{n=1}^{i} M_n w_n $$
- \(M_{weight}\)：重均分子量
- \(M_n\)：第n类分子的分子量
- \(x_n\)：第n类分子的质量分数（即该类别分子总质量占总所有分子总质量的比例）
Analogy #
- 用同样的模型说明
Dispersity 分散性 #
$$\mathcal{D} = \frac{\overline{M}{\text{weight}}}{\overline{M}{\text{number}}} $$
- \(\mathcal{D}\): 分散性 Dispersity
- \(M_{weight}\)：重均分子量
- \(M_{number}\)：数均分子量
- 当\(\mathcal{D} >1\)时：分子量分布较宽，即多分散（Polydisperse）。随着\(\mathcal{D}\)值增大，分子量的差异越大，分布越宽
Why Molecular Weight Anyway? #
- 当面条较长时，很难将一根面条从其他面条中分离出来。 聚合物也是如此，当然，这也是了解分子量如此重要的原因。 随着聚合物分子量的增加，强度也会增加，而且由于长分子的缠结增加，断裂应变通常也会增加。
Ways of molecules stack up #
- 聚合物分子虽然通常是线性的，但并非直线。 也就是说，它们是曲线形的
- 但这并不意味着它们总是完全无序的。 我们还看到，当聚合物发生塑性变形( chain Orientation) 时，会产生一些有序性
Crystalline Polymer 半结晶聚合物 #
- 在某些情况下，它们可以在没有任何外部负载的情况下自行有序化
- 聚乙烯等简单聚合物中的分子通常会在自身上来回折叠
- 但是由于分子非常长，聚合物永远不可能 100% 结晶
- 并且由于Crystal Region比Amorphous通过Secondary Bond更牢固地结合在一起，因此这些区域的强度更高
Change of Crystal Density of Polymer 改变聚合物的结晶度 #
- 对于Polymer Chain来说，几乎总是有一些所谓的分支从主分子上延伸出来，其仍然是分子的一部分
- 事实上，我们经常会专门设计一种聚合物，使其具有分支。 低密度聚乙烯LDPE就是这种情况
- 低密度聚乙烯LDPE中更多和更长的分支降低了分子相互靠近排列的能力，降低了结晶度，从而降低了密度、强度甚至弹性模量
Change of the Intramolecular Bonds #
- 想要通过mer unit 改变Polymer整体强度，则可以use elements that are very electronegative
- We could also ensure that they are bonded to something that is very easy to make positive
- 于是就可以想到Hydrogen
Hydrogen #
- 对于Hydrogen来说其有很低的Electronegativity，其Electron很容易被抢走，剩下其Proton
- 只需要一个有点电负性的元素，氢就会变成正元素
Hydrongen Bond #
- 犹豫Hydrogen具有的特小的Electronegativity，导致了其极易产生一个High Strengh Polar Covalent Bond（强偶极子键），所以一种特殊的Bond则尤其命名：Hydrogen Bond
Introducing Hydrogen Bond between Molecules #
- 将分子之间引入氢键是一种增强分子间相互作用的方式
Cross Link 交联 #
- 交联则是通过强的主键（即分子内的共价键）将聚合物分子永久地连接起来，从而显著增强聚合物的强度和弹性。交联聚合物的一个经典例子是天然乳胶橡胶。
- 在制作弹性体时，交联程度需要适中。如果交联过多，聚合物会变得硬且脆，失去弹性，不再适合作为弹性体
Temperature #
- 聚合物的许多特性都是由分子间的弱键造成的
- 这些键（有时也称为相互作用）更容易被热能破坏，即使温度相对较低：接近室温
- 在金属或陶瓷中，大部分特性都是由将它们连接在一起的强键、主键的性质决定的（稍后将详细介绍），这些键的键能远远高于接近室温时的热能。
Melting Temperature 熔点温度（Tm） #
- 熔点温度指的是聚合物从固态转变为液态的温度
- 超过这个温度后，聚合物会像厚液体一样流动
Glass Transition Temperature 玻璃化转变温度 (Tg) #
- 通常适用于非晶态或半晶态聚合物
- 表示的是聚合物从硬脆的“玻璃态”转变为柔软、易变形的“橡胶态”的温度
- 低于Tg的温度下，聚合物链段的运动受到限制，材料表现出类似玻璃的刚性
- 高于Tg的温度下，链段有更多的活动空间，材料变得柔软。
Melting Process #
- 在加热过程中，热能将首先在Amorphous Region开始破坏分子间的键能。
- 随着持续加热，热能最终将足以破坏Crystal Region的分子间键
- 因此，Amorphous Region被破坏时的较低温度被称为Glass Transition Temperature
- 当Polymer低于Tg时，其像普通窗玻璃一样又硬又脆
Loading Time 施加负载的时间 #
- 快速施加负荷：当它被快速拉伸时会像脆性材料一样断裂，且无永久变形。这是因为其分子链较短，在快速拉伸时分子之间没有足够的时间进行重新排列，导致聚合物直接破裂。
- 长时间施加负荷，聚合物会发生蠕变，即随着时间的延长，材料会逐渐变形
弹性变形（Elastic Deformation） #
- 特点：弹性变形是瞬时的，即加载后立即产生变形，卸载后立即恢复原状。
- 变形性质：弹性变形是可逆的，即材料可以恢复到原始形状，不会有永久的变形残留。
- 应用场景：在桌子短暂放置在地毯上的情况下，地毯纤维受到压力后会产生弹性变形，但桌子移开后，地毯几乎立即恢复原状。
- 分子运动：在弹性变形中，聚合物分子链段的变形非常有限，分子间没有发生显著的滑动或重新排列。
粘性变形（Viscous Deformation） #
- 特点：粘性变形是随时间累积的，即需要长时间加载才能显现。
- 变形性质：粘性变形是不可逆的，即变形在卸载后不完全恢复，会留下永久变形。
- 应用场景：当桌子长时间放置在地毯上（例如一年），地毯纤维会缓慢移动或滑动，导致永久变形，即使桌子移开后，地毯也无法完全恢复原状。
- 分子运动：在粘性变形中，聚合物分子链段逐渐滑动，重新排列，表现为类似液体流动的行为，这个过程不可逆。
粘弹性变形（Viscoelastic Deformation） #
聚合物材料通常表现出粘弹性变形，即兼具弹性和粘性变形的特性。它们在短时间内表现为弹性变形，但在长时间加载下逐渐表现出粘性变形。不同聚合物在粘弹性方面有所差异：
Limits of the noodle model #
- 一个模型几乎总是有缺点的。 如果不是这样，我们就会称之为定律
- 再次考虑前面提到的Transparent Glass， 我们说过，部分原因是由于这种聚合物是完全无定形的，这是事实
- 但是，这并不能解释为什么Amorphous Polymer本身就应该是透明的
- 要真正理解这一点，我们需要进一步了解可见光的本质以及光与材料中电子的相互作用
- 这是因为材料的透明性主要取决于光在其中的传播方式
- 当可见光照射到材料上时，光会与材料中的电子发生相互作用，而这种相互作用的方式决定了光是被吸收、反射还是通过材料
- 在透明的非晶态聚合物（如Plexiglas®）中，分子的电子结构允许可见光穿过，而不会显著散射或吸收光，因此表现出透明性。
- 相比之下，在非晶态金属中，电子结构密集且自由度较高，能够大量吸收和反射光，从而使材料表现为不透明和反光